Zelené materiály vodíkového elektrolyzéru: Proč jsou nerezová ocel a slitiny niklu kritické

Výroba zeleného vodíku znamená štěpení vody na vodík a kyslík pomocí elektřiny, ale chemie uvnitř elektrolyzéru je na materiály mnohem drsnější, než naznačuje jednoduchý vstup a výstup: koncentrované žíravé roztoky, silně kyselé a vysoce oxidující membrány, vysokoteplotní keramické články a samotný vodíkový plyn, to vše napadá konvenční kovy různými způsoby.

Nerezová ocel a slitiny niklunejsou náhodnou volbou materiálů v konstrukci elektrolyzérů -, umožňují těmto systémům spolehlivě fungovat po léta v podmínkách, které by rychle degradovaly uhlíkovou ocel nebo alternativy nižší{1}} jakosti. Tato příručka vysvětluje tři hlavní technologie elektrolyzéru, specifické mechanismy koroze a křehnutí, které každý z nich představuje, a vysvětluje, proč jsou nerezová ocel a slitiny niklu materiály, které jsou v tomto odvětví preferované.

Jaké jsou hlavní typy vodních elektrolyzérů a proč záleží na výběru materiálu?

Každá ze tří dominantních elektrolyzérových technologií - alkalická (AWE), proton výměnná membrána (PEM) a pevná oxidová (SOEC) - vytváří zásadně odlišné chemické a tepelné prostředí uvnitř článku, což znamená, že výběr materiálu nelze zobecňovat napříč technologiemi; materiál dobře-vhodný pro jeden typ elektrolyzéru může rychle selhat v jiném.

Alkalické elektrolyzéry používají jako elektrolyt koncentrovaný roztok hydroxidu draselného (KOH) a pracují při mírné teplotě. PEM elektrolyzéry využívají pevnou polymerní membránu a vytvářejí silně kyselé, vysoce oxidační prostředí na anodě, kde se uvolňuje kyslík. Elektrolyzéry pevných oxidů (SOEC) pracují při velmi vysoké teplotě pomocí keramického elektrolytu a místo toho vyměňují elektrochemickou jemnost za náročné teplotní a vysokoteplotní -oxidační prostředí. Protože jsou tato tři prostředí chemicky téměř opačná - silně alkalická, silně kyselá a -oxidující při vysoké teplotě, respektive -, materiál, který funguje nejlépe v jednom, je často špatnou volbou v jiném, a proto je specifikace materiálu elektrolyzéru-specifická spíše než jeden univerzální seznam materiálů.

Srovnání-vedle{1}}těch tří technologií a jejich materiálních důsledků:

Tabulka 1. Srovnání alkalických prostředí, prostředí PEM a prostředí elektrolyzéru s pevnými oxidy a jejich primární materiálové implikace.

Proč je vodíková křehkost kritickým konstrukčním hlediskem pro materiály elektrolyzéru?

Vodíková křehkost - ztráta tažnosti a lomové houževnatosti, ke které dochází, když atomární vodík difunduje do krystalové mřížky kovu -, je u elektrolyzérů a zařízení pro manipulaci s vodíkem -zásadním problémem, protože tento proces doslova generuje vodík na katodě a austenitické nerezové oceli odolají mnohem lépe, než jejich krystalová struktura je mnohem lépe specifikována ve velké krystalové struktuře.

Ke vodíkové křehkosti dochází, když atomy vodíku difundují do kovu a shromažďují se na hranicích zrn, vměstcích nebo oblastech s vysokou koncentrací napětí, což snižuje schopnost kovu se plasticky deformovat před zlomem. Závažnost tohoto efektu do značné míry závisí na krystalové struktuře kovu: těleso-centrované kubické (BCC) struktury, které se nacházejí ve feritických a martenzitických ocelích a ve vysoko-uhlíkových a nízko{3}}legovaných ocelích, jsou obecně náchylnější k vodíkové křehkosti než v čelních {{4}aFCCustenitických niklových ocelových strukturách nacházejících se v kubických strukturách s povrchem {{4}a FCCustenitické oceli) slitiny.

Tento strukturální rozdíl je primárním důvodem, proč jsou austenitické třídy, jako je 316L, široce specifikovány pro vodíková-potrubí, armatury a tlakové komponenty v elektrolyzérových systémech - nejen pro obecnou odolnost proti korozi, ale konkrétně proto, že jejich FCC mřížka poskytuje podstatně lepší odolnost proti praskání způsobenému vodíkem- v procesu, kde je vystavení vodíku neodmyslitelnou součástí normálního provozu, nikoli náhodný.

Jaké druhy nerezové oceli se používají v alkalických elektrolyzérech a proč?

Austenitické nerezové oceli, především 316/316L, jsou standardní volbou pro pouzdra, potrubí a konstrukční součásti alkalických elektrolyzérů, protože odolávají napadení koncentrovaným horkým hydroxidem draselným mnohem lépe než uhlíková ocel, zatímco niklované a poniklované-komponenty jsou vyhrazeny pro nejagresivnější elektrodové-zásahy v rámci stejného systému.

Koncentrovaný KOH je při zvýšené teplotě agresivní vůči mnoha běžným kovům, zejména uhlíkové oceli a nižším -slitinám nerezavějící oceli, které mohou při dlouhodobém vystavení utrpět zrychlenou obecnou korozí nebo žíravým korozním praskáním. Austenitická nerezová ocel 316/316L s přídavkem molybdenu zlepšujícím odolnost proti lokalizovanému napadení funguje dobře jako konstrukční a potrubní materiál v tomto prostředí v typickém rozsahu provozních teplot alkalického elektrolyzéru.

Na samotném povrchu elektrody, kde je proudová hustota a místní chemie nejpřísnější, mnoho konstrukcí alkalických elektrolyzérů postupuje dále k poniklované nebo poniklované-oceli, protože komerčně čistý nikl nabízí vynikající odolnost vůči horkým žíravým prostředím -, což ilustruje širší vzor v konstrukci elektrolyzéru: jakost materiálu často eskaluje od standardní nerezové oceli v bodech rovnováhy{3}} po chemicky nejnáročnější{3}}závod{3}} v buňce.

Proč elektrolyzéry PEM vyžadují jiné materiály než alkalické systémy?

Elektrolyzéry PEM vyžadují titan -, nikoli nerezovou ocel - pro anodové-bipolární desky a proudové kolektory, protože kombinace silné kyselosti a vysokého oxidačního potenciálu na anodě PEM narušuje pasivní vrstvu oxidu chromu, která chrání nerezovou ocel, zatímco titan vytváří stabilní oxidový film, který za těchto specifických podmínek zůstává ochranný.

Odolnost nerezové oceli proti korozi závisí na tenké, samoopravitelné pasivní vrstvě oxidu chromitého, která funguje dobře v neutrálním a alkalickém prostředí, ale může být ohrožena v silně kyselých, vysoce oxidačních podmínkách - přesně v prostředí generovaném na anodě PEM elektrolyzéru během vývoje kyslíku.

Ochranný oxidový film titanu zůstává za těchto podmínek stabilní na rozdíl od nerezové oceli, a proto je standardním materiálem pro bipolární desky a sběrače proudu na straně PEM anod- titan, často potažený tenkou vrstvou kovu skupiny platiny-pro zlepšení vodivosti a další ochranu povrchu. Nerezová ocel zůstává užitečná i jinde v systému PEM -vyvážení--potrubí závodu, méně agresivních katodových-postranních součástí a konstrukčního rámování -, proto je materiálová specifikace elektrolyzéru PEM obvykle záměrná kombinace titanu na nejagresivnějších místech a nerezové oceli všude, kde to prostředí dovolí.

Jakou roli hrají slitiny niklu při vysokoteplotní elektrolýze pevných oxidů-?

Niklové-superslitiny a speciální feritické nerezové oceli slouží jako propojovací a konstrukční součásti v elektrolyzérech pevných oxidů, protože musí současně odolávat vysokoteplotní -oxidaci, tolerovat opakované tepelné cykly a zůstat elektricky vodivé při 700–850 stupních -, což je kombinace požadavků, které konvenční nerezová ocel a uhlíková ocel nemohou splnit.

SOEC propojuje sit mezi jednotlivými články, přenáší elektrický proud a zároveň odděluje plynné prostředí na straně vodíku-a kyslíku-, a musí tak činit nepřetržitě při teplotách, kdy by běžné oceli rychle oxidovaly a ztrácely mechanickou integritu. Speciální feritické nerezové oceli vyvinuté speciálně pro tuto aplikaci jsou formulovány tak, aby co nejlépe odpovídaly tepelné roztažnosti součástí keramických článků -, které jsou kritické pro zamezení praskání během tepelného cyklování souvisejícího se spouštěním a vypínáním -, přičemž vytvářejí spíše tenké, elektricky vodivé ochranné oxidové okují než tlusté, izolační.

V nejnáročnějších podmínkách nebo konstrukcích s nejvyšší{0}}teplotou rozšiřují superslitiny na bázi niklu{1}} tuto schopnost dále a nabízejí vynikající pevnost při vysokých{2}}teplotách a odolnost proti oxidaci tam, kde feritická nerezová ocel dosahuje svých praktických limitů, odrážejí stejné materiály-eskalace jako v alkalických systémech: nerezová ocel pro obecnou strukturu, nejtvrdší slitiny niklu

Jak bipolární destičky a buněčné komponenty řídí výběr materiálu?

Bipolární desky a sběrače proudu jsou materiálově nejnáročnější komponenty v každém elektrolyzéru, protože musí být současně elektricky vodivé, mechanicky odolné a přímo vystavené nejdrsnějšímu chemickému nebo tepelnému prostředí článku -, proto tyto specifické komponenty, více než kterákoli jiná část systému, určují výběr hlavního materiálu pro každou technologii elektrolyzéru.

Na rozdíl od rovnováhy--provozního potrubí nebo konstrukčního rámování, které lze často specifikovat s pohodlnou korozní rezervou, jsou bipolární desky umístěny na přímém elektrochemickém rozhraní, kde jsou proudová hustota, místní pH a oxidační nebo redukční podmínky nejextrémnější. Materiál, který funguje adekvátně v obecném systémovém prostředí, může stále rychle selhat na bipolární desce, pokud jeho pasivní film není stabilní za těchto specifických místních podmínek.

To je základní důvod, proč systémy PEM specifikují titan pro anodové-boční desky, i když je nerezová ocel dokonale vhodná i jinde ve stejném systému, a proč propojení SOEC vyžadují speciální slitiny navržené pro tuto specifickou tepelnou a oxidační službu, spíše než nerezové nebo niklové produkty určené pro jiné aplikace.

Souhrn specifických slitin běžně specifikovaných napříč součástmi elektrolyzéru:

Tabulka 2. Běžné výběry materiálů z nerezové oceli, slitin niklu a titanu napříč součástmi a technologiemi elektrolyzéru.

Jaké korozní mechanismy ohrožují materiály elektrolyzéru a jak jim odolávají nerezové a niklové slitiny?

Materiály elektrolyzérů čelí obecné korozi, lokalizované důlkové a štěrbinové korozi, koroznímu praskání pod napětím a vysokoteplotní oxidaci v závislosti na technologii a umístění v systému. Nerezová ocel a slitiny niklu odolávají těmto mechanismům především prostřednictvím stabilních pasivních oxidových filmů a v případě niklu vlastní chemické stabilitě v agresivním alkalickém prostředí.

Obecná koroze - rovnoměrná ztráta materiálu na odkrytém povrchu - je mechanismus, proti kterému jsou austenitická nerezová ocel a nikl nejspolehlivější v alkalickém i neutrálním prostředí díky svým pasivním oxidovým vrstvám. Lokalizovaná důlková a štěrbinová koroze, která koncentruje napadení na malé ploše, místo aby jej rovnoměrně šířila, představuje větší riziko všude tam, kde jsou přítomny chloridy nebo jiné agresivní druhy, což je součástí toho, proč jsou molybdenové-třídy, jako je 316L, často specifikovány oproti standardnímu 304L v rovnováze--nejisté{7}}čistoty rostlinných složek vystavených procesní vodě.

Korozní praskání pod napětím - kombinace napětí v tahu a specifického korozního prostředí, které způsobuje praskání hluboko pod normální mezí pevnosti materiálu -, je zvláštním problémem při použití horkého koncentrovaného louhu, což posiluje důležitost správného výběru jakosti a u některých konstrukcí snižuje pnutí-svařovaných součástí v konstrukci alkalických elektrolyzérů. Vysokoteplotní oxidaci, dominantní hrozbě v systémech SOEC, je odoláváno vytvořením stabilního, přilnavého a ideálně elektricky vodivého oxidového povlaku -, což je specifický technický cíl speciálních feritických nerezových ocelí a niklových superslitin používaných jako propojení SOEC.

Jak by měli inženýři vybírat materiály pro vyvážení--komponent závodu?

Vyváženost-výběru- rostlinného materiálu by měla být řízena konkrétní kapalinou, teplotou a vystavením vodíku v každém bodě systému, spíše než jednotnou specifikací materiálu aplikovanou jednotně v celé továrně, protože nejdrsnější podmínky elektrolyzéru jsou obvykle lokalizovány na konkrétní komponenty, nikoli jednotně v celém zařízení.

Praktický přístup k vyvážení-výběru{1}}rostlinného materiálu:

1. Zmapujte skutečné místní prostředíu každé složky - koncentrace a teplota elektrolytu, expozice na -straně plynu a kapaliny- a blízkost ke svazku článků -, spíše než za předpokladu, že-podmínky celého systému platí jednotně.

2. Výchozí nastavení je nerezová ocel 316/316Lfor general piping, tanks, and structural components in alkaline and PEM balance-of-plant service, upgrading to nickel alloys only where local conditions specifically warrant it.

3. Zacházejte s vodíkovými-komponentami jako se samostatnou kategorií,upřednostňování austenitických nerezových tříd před vyššími{0}}feritickými nebo martenzitickými alternativami, konkrétně pro jejich vynikající odolnost vůči vodíkové křehkosti.

4. Rezervní superslitiny titanu a niklupro specifická-náročnost umístění -postranních součástí anody PEM{2}}a propojení SOEC -, kde je známo, že standardní nerezová ocel je nedostatečná, místo příliš-určování prémiových slitin v celém systému.

5. Ověřte postupy svařování a výrobyu vybraných jakostí, protože nesprávné svařování může lokálně snížit odolnost proti korozi (senzibilizací nebo zbytkovým napětím), i když je specifikace základního materiálu správná.

Často kladené otázky

Lze použít standardní uhlíkovou ocel kdekoli v elektrolyzéru zeleného vodíku?

Uhlíková ocel se obecně vyhýbá přímému kontaktu s elektrolytem, ​​plynným vodíkem nebo-povrchy uvolňujícími se kyslík kvůli korozi a vodíkové křehkosti; jeho použití se obvykle omezuje na -smáčené vnější konstrukční rámování nebo aplikace s vhodným ochranným nátěrem a přídavkem na korozi.

Proč se titan jednoduše nepoužívá v celém elektrolyzéru PEM místo nerezové oceli?

Titan je vyhrazen pro specifické anodové-postranní součásti, kde jsou zásadní jeho kyselinovzdorné- a oxidační-vlastnosti, především proto, že povlaky titanu a platinové-skupiny jsou výrazně dražší než nerezová ocel; použití nerezové oceli všude tam, kde to prostředí umožňuje, udržuje materiálové náklady systému úměrné skutečné místní náročnosti.

Má vodíková křehkost vliv na slitiny niklu stejně jako na nerezovou ocel?

Slitiny niklu obecně vykazují dobrou odolnost vůči vodíkové křehkosti díky jejich krystalové struktuře FCC, podobné austenitické nerezové oceli, i když se náchylnost může stále lišit podle konkrétní slitiny, úrovně pevnosti a provozních podmínek, takže kompatibilita s vodíkem by měla být potvrzena pro konkrétní slitinu a aplikaci, spíše než se všeobecně předpokládat.

Jak výběr materiálu elektrolyzéru ovlivňuje náklady na výrobu zeleného vodíku?

Výběr materiálu je významným hnacím motorem investičních nákladů, zejména u systémů PEM, kde povlaky ze skupiny titanu a platiny-přinášejí významné náklady; to je hlavní důvod, proč se probíhající výzkum materiálů zaměřuje na snížení zatížení vzácnými-kovy a na nalezení levnějších-nákladů, aniž by došlo ke ztrátě odolnosti proti korozi a křehnutí, kterou tyto součásti vyžadují.

Používají se stejné nerezové třídy používané v elektrolyzérech také při skladování vodíku a potrubí?

Austenitické nerezové oceli, jako je 316L, jsou široce používány v celém hodnotovém řetězci vodíku, včetně skladování a potrubí, převážně ze stejných důvodů odolnosti vůči vodíkovému křehnutí, o kterých se zde diskutuje, ačkoli výběr potrubí a skladovacího materiálu také zahrnuje další tlak, kód a{1}}specifické aspekty týkající se služeb, než je samotný elektrolyzér.